Аналитическая химия и химический анализ

Химический анализ 

Химическим анализом называют получение информации о составе и структуре веществ, независимо от того, каким именно способом получают такую информацию.

Некоторые способы (методы) анализа основаны на проведении химических реакций со специально добавляемыми реагентами, в других  - химические реакции играют вспомогательную роль,  третьи –  вовсе не связаны с протеканием реакций. Но результатом анализа в любом случае является информация о химическом составе вещества, т. е. о природе и о количественном содержании входящих в него атомов и молекул. Это обстоятельство подчеркивают, используя прилагательное «химический» в словосочетании «химический анализ». 

Значение анализа. С помощью химико-аналитических методов были открыты химические элементы, детально исследованы  свойства элементов и их соединений, определен состав множества природных веществ. Многочисленные анализы позволили установить основные законы химии (закон постоянства состава, закон сохранения массы веществ, закон эквивалентов и др.), подтвердили атомно-молекулярное учение. Анализ стал средством научного исследования не только в химии, но и в геологии, в биологии, в медицине и  других науках. Значительную часть знаний о природе, которые накопило  человечество со времен Бойля  - оно получило именно путем химического анализа.

Возможности аналитиков резко возросли во второй половине XIX и особенно в XX веке, когда было создано множество физических методов анализа. Они позволяли решать такие задачи, которые не удавалось решить классическими методами. Ярким примером могут быть знания о составе Солнца и звезд, полученные еще в конце XIX века методом спектрального анализа. Столь же ярким примером на рубеже XX и XXI веков стала расшифровка строения одного из генов человека. В этом случае исходная информация была получена методом масс-спектрометрии.

Аналитическая химия как наука

Наука «аналитическая химия» сформировалась в XVIIIXIX веках. Существует множество определений («дефиниций») этой науки. Наиболее кратким и очевидным является следующее: “Аналитическая химия – наука об  определении химического состава веществ.

 

Можно дать более точное и развернутое определение:

Аналитическая химия - наука, развивающая общую методологию, методы и средства изучения химического состава (а также структуры) веществ и разрабатывающая способы анализа разных объектов.

Объект и направления исследований. Объектом исследования аналитиков-практиков являются конкретные химические вещества

Исследования в области аналитической химии в России преимущественно ведутся  в научно-исследовательских институтах и в университетах. Цели этих исследований:

 

1.2.   Виды  анализа

Виды анализа весьма разнообразны. Их можно классифицировать разными способами: по характеру получаемой информации,  по объектам анализа и  объектам определения, по требуемой точности и длительности единичного анализа, а также по другим признакам.

Классификация  по характеру получаемой информации. Различают  качественный и количественный анализ. В первом случае выясняют, из чего состоит данное вещество, какие именно составные части (компоненты) входят в его состав. Во втором случае определяют количественное содержание компонентов, выражая его в виде массовой доли, концентрации, молярного соотношения компонентов и т.п.

Классификация по объектам анализа. Каждая область человеческой деятельности имеет традиционные объекты анализа. Так, в промышленности исследуют сырье, готовую продукцию, полупродукты, отходы производства. Объектами агрохимического анализа являются почвы, удобрения, корма, зерно и другая продукция сельского хозяйства. В медицине проводят клинический анализ, его объекты - кровь, моча, желудочный сок, различные ткани, выдыхаемый воздух и многое другое. Специалисты правоохранительных органов проводят криминалистический анализ (анализ типографской краски при выявлении подделок документов; анализ наркотиков; анализ осколков, найденных на месте дорожно-транспортного происшествия и т.п.). С учетом природы исследуемых объектов выделяют и другие виды анализа, например, анализ лекарственных препаратов (фармацевтический анализ), природных и сточных вод (гидрохимический анализ), анализ нефтепродуктов, стройматериалов и др.  

Классификация по объектам определения.  Не следует путать похожие термины -  анализировать и  определять. Это не синонимы!  Так, если нас интересует, есть ли железо в  крови человека и каково его процентное содержание - то кровь является объектом анализа, а железо - объектом определения. Конечно, и железо может стать объектом анализа - если определять в куске железа примеси других элементов. Объектами определения называют те компоненты исследуемого материала, количественное содержание которых требуется установить. Объекты определения не менее разнообразны, чем объекты анализа. С учетом природы определяемого компонента выделяют разные виды анализа (табл.1.). Как видно из этой таблицы, сами объекты  обнаружения или определения (их еще называют аналитами) принадлежат к разным уровням структурирования материи (изотопы, атомы, ионы, молекулы, группы молекул родственной структуры, фазы).

Таблица 1. 

Классификация видов анализа по объектам определения или обнаружения

Вид анализа

Объект определения или  обнаружения (аналит)     

Пример

Область применения

Изотопный

Атомы с заданными значениями заряда ядра и  массового числа (изотопы)

137Cs,  90Sr, 235U

Атомная энергетика, контроль загрязнения окружающей среды, медицина, археология и др.

Элементный

Атомы с заданными значениями заряда  ядра         (элементы)

Cs,  Sr,   U, 

Cr,  Fe, Hg  

  Повсеместно

Вещественный

Атомы (ионы) элемента в данной степени окисления или в соединениях заданного состава (форма элемента)

Сr(III), Fe2+, Hg в составе  комплексных соединений

Химическая технология,  контроль загрязнения окружающей среды, геология, металлургия и др.

Молекулярный

Молекулы с заданным составом и структурой

Бензол, глюкоза, этанол

Медицина, контроль окружающей среды, агрохимия, хим. технология, криминалистика.

Структурно-групповой  или функциональный

Сумма молекул с заданными структурными характеристиками и близкими свойствами

Предельные углеводороды, моносахариды спирты 

Химическая технология, пищевая промышленность, медицина.

Фазовый

Отдельная фаза  или элемент в составе данной фазы

Графит в стали, кварц в граните

Металлургия, геология, технология      стройматериалов.

 

В ходе элементного анализа идентифицируют или количественно определяют тот или иной элемент,  независимо от его степени окисления или от вхождения в состав тех или иных молекул. Полный элементный состав исследуемого материала определяют в редких случаях. Обычно достаточно определить некоторые элементы, существенно влияющие  на свойства исследуемого объекта.   

Вещественный анализ стали выделять в самостоятельный вид недавно, раньше его рассматривали как  часть элементного. Цель вещественного анализа -  раздельно определить содержание разных форм  одного и того же элемента. Например, содержание хрома (III) и хрома (VI) в сточной воде. В нефтепродуктах раздельно определяют «серу сульфатную», «серу свободную» и «серу сульфидную». Исследуя состав природных вод, выясняют, какая часть ртути существует в виде прочных комплексных и элементоорганических соединений, а какая - в виде свободных ионов. Эти задачи намного труднее, чем задачи элементного анализа.

 Молекулярный анализ особенно важен при исследовании органических веществ и материалов биогенного происхождения.  Примером может быть определение бензола в бензине или ацетона в выдыхаемом воздухе. В подобных случаях необходимо учитывать не только состав, но и структуру молекул. Ведь в исследуемом материале могут находиться  изомеры и гомологи определяемого компонента. Так, содержание глюкозы обычно приходится определять в присутствии  ее изомеров и других родственных соединений, например сахарозы.

Классификация  по точности, продолжительности и стоимости анализов. Упрощенный, быстрый  и дешевый вариант анализа называют экспресс-анализом. Здесь часто применяют тест-методы. Например, любой человек  (не аналитик) может оценить содержание нитратов в овощах (сахара в моче, тяжелых металлов в питьевой воде и т.п.), воспользовавшись специальным тест-средством -  индикаторной бумагой. Содержание искомого компонента определяется с помощью прилагаемой к бумаге шкалы окрасок. Результат будет виден «невообруженным глазом» и понятен неспециалисту. Тест-методы не требуют доставки пробы в лабораторию, какой-либо обработки исследуемого материала; в этих методах не применяется дорогостоящее оборудование, не проводятся расчеты. Важно лишь, чтобы результат тест-метода не зависел от присутствия в исследуемом материале других компонентов, а для этого надо, чтобы реактивы, которыми пропитывают бумагу при ее изготовлении, были бы специфическими. Обеспечить специфичность тест-методов очень трудно, и широко распространенным этот вид анализа стал лишь в последние годы ХХ века. Конечно, тест-методы не могут обеспечить высокой точности анализа, но она требуется далеко не всегда.

Прямая противоположность экспресс-анализу - арбитражный анализ. Основное требование к нему - обеспечить как можно большую точность результатов. Арбитражные анализы проводят редко (например, для разрешения конфликта между изготовителем и потребителем некоторой продукции). Для выполнения таких анализов привлекают наиболее квалифицированных исполнителей, применяют самые надежные и многократно проверенные методики. Время выполнения и стоимость такого анализа не имеют принципиального значения.

Промежуточное место между экспрессным и арбитражным анализом по точности, длительности, стоимости и  другим  показателям занимают рутинные анализы. Основная часть анализов, выполняемых в заводских и других контрольно-аналитических лабораториях, относится именно к этому типу. 

1.3.  Методы анализа  

Классификация методов. Понятие «метод анализа» используют, когда хотят выявить суть того или иного анализа, его основной принцип. Методом анализа называют достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ проведения анализа, принципиально отличающийся от других способов по своему назначению и основному принципу, безотносительно к тому, какой компонент определяют и что именно анализируют.  Один и тот же метод можно использовать для анализа разных объектов и для определения разных аналитов.

Существуют три основных группы методов (рис.1). Одни из них нацелены преимущественно на разделение компонентов исследуемой смеси (последующий анализ без этой операции оказывается неточным или вообще невозможным). В ходе разделения обычно происходит и концентрирование определяемых компонентов (см. главу 8). Примером могут быть методы экстрагирования или методы ионного обмена. Другие методы применяют  в ходе качественного анализа, они служат для достоверного опознания (идентификации) интересующих нас компонентов. Третьи, наиболее многочисленные, предназначены для  количественного определения компонентов. Соответствующие группы называют методами разделения и концентрирования, методами идентификации  и методами определения. Методы двух первых групп, как правило, играют вспомогательную роль.  Наибольшее значение для практики имеют методы определения.

Подпись: Методы разделения      и концентрирования
 


Подпись: Методы            идентификации

 

 

Микрокристаллоскопия, ЯМР-спектрометрия,     проведение качественных реакций и др.

 

Экстракция, сорбция,   дистилляция, ионный    обмен,  электрофорез и др.

 
 

 


   

Подпись: Методы                 определения                                              

 

 


Физико-химические

 

Физические

 

Химические

 
                                                                                                     

 

Спектральный анализ, рефрактометрия,         кондуктометрия и др.

 

Гравиметрия,    титриметрия и др.

 

Спектрофотометрия, кулонометрия и др.

 
  

 

                                           

                               

                              Рис.1.   Классификация  методов анализа 

 

Кроме трех основных групп, существуют гибридные методы. На рис.1. они не показаны. В гибридных методах  разделение, идентификация и определение компонентов органично сочетаются в одном приборе (или в едином приборном комплексе). Важнейшим  из таких методов является хроматографический анализ. В специальном приборе (хроматографе) компоненты исследуемой пробы (смеси) разделяются, поскольку они с разной скоростью двигаются сквозь колонку, заполненную порошком твердого вещества (сорбента). По времени выхода компонента из колонки судят о его природе и таким образом опознают все компоненты пробы. Вышедшие из колонки компоненты по очереди попадают в другую часть прибора, где специальное устройство – детектор - измеряет и записывает сигналы всех компонентов. Нередко тут же проводится автоматическое отнесение сигналов тем или иным веществам, а также расчет содержания каждого компонента пробы. Понятно, что хроматографический анализ нельзя считать только методом разделения компонентов, или только методом количественного определения, это именно  гибридный метод.

 

1.4. Методики анализа и требования к ним 

Не следует путать понятия метода и методики.

Методика  - это четкое и подробное описание  того, как следует выполнять  анализ, применяя  некоторый метод для решения конкретной аналитической задачи.

Обычно методика разрабатывается специалистами, проходит предварительную проверку и метрологическую аттестацию, официально регистрируется и утверждается.  В названии методики указывают используемый метод, объект определения  и объект анализа

Чтобы подобрать оптимальную (лучшую) методику, в каждом  случае надо учитывать целый ряд практических требований.

  1. Точность. Это главное требование. Оно означает, что относительная или абсолютная погрешность анализа не должна превышать некоторого предельного значения

2. Чувствительность. Этим словом в разговорной речи заменяют  более строгие  термины “предел обнаружения” и “нижняя граница определяемых концентраций”. Высокочувствительные методики - это те, по которым мы можем обнаружить и определить компонент даже при низком его содержании в исследуемом материале. Чем  ниже ожидаемое содержание, тем более чувствительная методика требуется.

 3. Селективность (избирательность).  Важно, чтобы на результат анализа не оказывали влияние  посторонние вещества, входящие в состав пробы.

4. Экспрессность. Речь идет о продолжительности анализа одной пробы - от пробоотбора до выдачи заключения. Чем быстрее будут получены результаты, тем лучше.

5.  Стоимость.  Эта характеристика методики не требует комментариев. В массовом масштабе могут применяться лишь относительно недорогие анализы. Стоимость аналитического контроля в промышленности  обычно не превышает 1% стоимости продукции. Очень дорого стоят уникальные по своей сложности и редко выполняемые анализы.

Существуют и другие требования к методике -  безопасность выполнения анализа, возможность проводить анализ без непосредственного участия человека,  устойчивость результатов к случайным колебаниям  условий, и т.п.

1.5. Основные стадии (этапы) количественного анализа

Методику количественного анализа можно мысленно разделить на несколько последовательных стадий (этапов), причем практически любая методика имеет одни и те же стадии. Соответствующая логическая схема анализа показана на рис.1.2.  Основными  этапами при проведении количественного анализа являются: постановка аналитической задачи и выбор методики, пробоотбор, пробоподготовка, измерение сигнала, расчет и оформление  результатов. 

   Постановка аналитической задачи и выбор методики. Работа специалиста-аналитика  обычно начинается с получения заказа на проведение анализа. К появлению такого заказа обычно приводит профессиональная деятельность других специалистов, возникновение какой-то проблемы. Такой проблемой может быть, например, постановка диагноза, выяснение причины брака в ходе производства некоторой продукции,  определение подлинности  музейного экспоната,  возможность присутствия некоторого токсичного вещества в водопроводной воде и т.п. На основе информации, полученной от специалиста (химика-органика, инженера-технолога, геолога, врача-стоматолога, следователя прокуратуры, агронома, археолога и т.п.), аналитик должен сформулировать аналитическую задачу. Естественно, надо учесть возможности и пожелания «заказчика». Кроме того, надо собрать дополнительную информацию (прежде всего о качественном составе того материала, который придется анализировать).

Постановка аналитической задачи требует очень высокой квалификации аналитика и является наиболее трудной частью предстоящего исследования. Недостаточно определить, какой материал придется анализировать и что именно надо в нем  будет определять. Надо понять, на каком концентрационном уровне придется вести анализ, какие посторонние компоненты будут присутствовать в пробах,  как часто надо будет проводить анализы, сколько времени и средств можно будет затратить на один анализ, можно ли будет доставлять в лабораторию пробы или придется выполнять анализ непосредственно «на объекте», не возникнут ли ограничения по массе и воспроизводимости свойств  исследуемого материала и т.п. А  самое главное, надо понять:  какую точность результатов анализа надо будет обеспечить и каким образом  можно будет  добиться такой точности!

Четко сформулированная аналитическая задача является основой для выбора оптимальной методики. Поиск ведут, пользуясь сборниками нормативных документов (в т. ч. стандартных методик), справочниками,  обзорами по отдельным объектам или методам. Например, если собираются определять фотометрическим методом содержание нефтепродуктов в сточной воде, то просматривают монографии, посвященные,  во-первых, фотометрическому анализу, во-вторых, методам анализа сточных вод,  в-третьих, разным  способам определения нефтепродуктов. Существуют серии книг, каждая из которых посвящена аналитической химии какого-либо элемента. Выпущены руководства по отдельным методам и по отдельным объектам анализа. Если в справочниках и монографиях  подходящих методик найти не удалось,  поиск  продолжают, пользуясь реферативными и научными журналами, поисковыми системами Интернета, консультациями специалистов и т. п. После отбора подходящих методик выбирают ту, что наилучшим образом отвечает поставленной аналитической задаче.

Нередко для  решения конкретной задачи  не только не  существует стандартных методик, но и вообще нет ранее описанных технических  решений (особо сложные аналитические задачи, уникальные  объекты). С такой ситуацией  часто приходится сталкиваться при проведении научных исследований.  В этих  случаях  приходится  разрабатывать методику анализа самостоятельно. Но, выполняя анализы по собственной методике, следует особо тщательно проверять  правильность получаемых результатов.

Отбор пробы. Разработать метод анализа, который позволял бы  измерять концентрацию интересующего нас компонента непосредственно в исследуемом объекте, удается довольно редко. Примером может быть датчик содержания углекислого газа в воздухе, который устанавливают в подводных лодках и в других замкнутых помещениях.  Гораздо чаще из исследуемого материала отбирают небольшую часть - пробу - и доставляют ее  для дальнейшего исследования в  аналитическую лабораторию. Проба должна быть представительной (репрезентативной), то есть ее свойства и состав должны  приблизительно совпадать со свойствами и составом исследуемого материала в целом.  Для газообразных и жидких  объектов анализа  взять представительную пробу довольно легко, поскольку они гомогенны. Надо лишь правильно выбрать время и место отбора. Например, при отборе проб воды из водоемов  учитывают, что вода  поверхностного слоя отличается по своему составу от воды из придонного слоя, вода вблизи берегов загрязнена сильнее,  состав  речной воды  в разное время годы неодинаков и т.п. В больших городах  пробы атмосферного воздуха отбирают с учетом направления ветра и размещения источников выброса примесей. Пробоотбор не вызывает проблем и в том случае, когда исследуются чистые химические вещества, даже твердые, или однородные мелкодисперсные порошки.     

Гораздо труднее правильно отобрать представительную пробу  неоднородного твердого вещества (почвы, руды, угля, зерна и т.п.). Если взять пробы почвы  в разных местах одного и того же поля, или с разной глубины,  или в разное время - результаты анализа однотипных проб окажутся неодинаковыми. Они могут отличаться  в несколько раз, особенно если сам материал был неоднороден, состоял из частиц разного состава и размера.

Дело осложняется тем, что пробоотбор  зачастую проводит не сам аналитик, а недостаточно квалифицированные работники или, что гораздо хуже, - лица,  заинтересованные в получении определенного результата анализа. Так, в рассказах М.Твена и Брет Гарта красочно описано, как перед продажей золотоносного участка  продавец стремился выбирать для анализа кусочки породы с явными вкраплениями золота, а покупатель -  пустую породу. Не удивительно, что результаты соответствующих анализов давали противоположную, но в обоих случаях неправильную  характеристику исследуемого участка.

Для обеспечения правильности результатов анализа для каждой группы объектов разработаны и приняты специальные правила и схемы пробоотбора. Примером может быть анализ почвы. В этом случае следует отбирать несколько больших порций исследуемого материала в разных местах  исследуемого участка  и затем объединять их. Заранее рассчитывается, сколько должно быть точек пробоотбора, на каком расстоянии друг от друга должны располагаться эти точки. Указывается, с какой глубины должна быть взята каждая порция почвы, какой она должна быть массы, и т.п.  Существует даже специальная математическая теория, позволяющая рассчитать минимальную массу  объединенной пробы с учетом размера частиц,  неоднородности их состава и т.п. Чем больше масса пробы, тем она представительнее, поэтому для негомогенного материала общая масса объединенной пробы может достигать десятков и даже сотен килограммов. Объединенную пробу высушивают, измельчают, тщательно перемешивают и начинают постепенно уменьшать количество исследуемого материала (для этой цели существуют специальные приемы и устройства).  Но даже после многократного  уменьшения  масса пробы может достигать нескольких сот граммов. Уменьшенную пробу в герметически закрытой таре доставляют в лабораторию. Там продолжают измельчение и перемешивание исследуемого материала (с целью усреднения состава), и лишь затем  берут на аналитических весах  навеску усредненной пробы  для проведения  дальнейшей пробоподготовки и последующего измерения сигнала.

Пробоотбор - важнейшая стадия анализа, поскольку ошибки, возникающие на этой стадии, очень трудно исправить или учесть. Часто ошибки пробоотбора вносят основной вклад в общую погрешность анализа. При неверном пробоотборе не сможет помочь даже идеальное выполнение последующих  операций - получить правильный результат уже не удастся.

Пробоподготовка. Это собирательное название всех операций, которым в лаборатории подвергают доставленную туда пробу перед измерением аналитического сигнала. В ходе пробоподготовки проводят самые разные операции:  упаривание, высушивание, прокаливание или сжигание пробы,  ее растворение в воде, кислотах или органических растворителях, предварительное окисление или восстановление определяемого компонента специально добавляемыми реагентами, удаление или маскирование  мешающих примесей. Часто приходится проводить концентрирование определяемого компонента - из пробы большого объема компонент количественно переводят в малый объем раствора (концентрат), где и проводят потом измерение аналитического сигнала. Близкие по свойствам компоненты пробы в ходе пробоподготовки стараются отделить друг от друга, чтобы легче было определить концентрацию каждого в отдельности. Пробоподготовка требует большего времени и труда, чем другие операции анализа; ее довольно трудно автоматизировать. Следует помнить, что каждая  операция  пробоподготовки - это дополнительный источник погрешностей анализа. Чем меньше будет таких операций, тем лучше. Идеальными являются методики, вовсе не включающие стадию пробоподготовки (“пришел, измерил, рассчитал”), но таких методик сравнительно немного.   

Измерение аналитического сигнала требует использования соответствующих средств измерения, прежде всего точных приборов (весы, потенциометры, спектрометры, хроматографы и т.п.), а также предварительно прокалиброванной мерной посуды. Средства измерений должны быть аттестованы («поверены»), то есть должно быть заранее известно, какую максимальную погрешность может дать измерение сигнала с помощью данного прибора. Кроме приборов,  для измерения сигнала во многих случаях требуются эталоны известного химического состава (образцы сравнения, например, государственные стандартные образцы). По ним ведут градуировку методики (см. гл.5), поверяют и настраивают приборы. Результат анализа также рассчитывают с помощью эталонов.

  Расчет и оформление результатов - самая быстрая и легкая стадия анализа. Надо только выбрать  подходящий  способ расчета (по той или иной формуле, по графику и т.п.). Так, для определения урана в урановой руде сопоставляют радиоактивность пробы с радиоактивностью стандартного образца (руды с известным содержанием  урана), а затем содержание урана в пробе находят, решая обычную пропорцию. Однако этот простой способ годится далеко не всегда, а применение неподходящего расчетного алгоритма может привести к серьезным ошибкам. Некоторые способы расчета весьма сложны и требуют применения компьютера. В последующих главах  будут детально охарактеризованы способы расчета, применяемые в разных методах анализа,  их  преимущества, условия применимости каждого способа. Результаты анализа должны быть статистически обработаны. Все данные, относящиеся к анализу данной пробы, отражают в лабораторном журнале, а результат анализа вносят в специальный протокол. Иногда сам аналитик сопоставляет результаты анализа нескольких  веществ  друг с другом  или с некоторыми  нормативами  и делает содержательные выводы. Например, о соответствии или несоответствии качества исследуемого материала установленным требованиям (аналитический контроль).

 

Hosted by uCoz