Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов
В последние годы из общего числа экотоксикантов выделены вещества, которые в очень малых
дозах оказывают сильное индуцирующее или ингибирующее действие на ферменты -
т.н. суперэкотоксиканты - СЭТы. СЭТы могут вызывать у человека и животных резкое повышение
чувствительности к некоторым веществам природного происхождения, обладают
канцерогенной, мутагенной активностью, вызывают серьезные заболевания человека
и животных, являются причиной врожденных уродств, причем последствия их
воздействия могут сказываться не только на ныне
живущих, но и на последующих поколениях.
СЭты отличаются природной стойкостью и отсутствием предела
токсичности – сверхкумуляцией. Поэтому для всех СЭТов
контроль ПДК практически теряет смысл – при любой концентрации СЭТов, даже сверхмалой, могут быть отмечены негативные
последствия, при этом только увеличивается время от момента воздействия СЭТов до появления первых признаков их влияния на организм
человека, так называемый латентный
период. В тех или иных
концентрациях СЭТы присутствуют во всех средах,
циркулируют в них и через компоненты окружающей среды проявляют свое
действие. Для них характерно еще одно
свойство - высочайшая подвижность в биосфере. Указанные характеристики суперэкотоксикантов определяют комплексный характер их
воздействия на человека, которое может вызвать одновременно мутагенный и
канцерогенный эффекты, а также привести к подавлению клеточного иммунитета.
Существует
несколько классификаций СЭТов.
I. Классификация по их химическому
строению
Нитрозамины
( R1R2 -N-N=O ) – наиболее
распространенный класс соединений. Нитрозамины образуются в организме людей из нитратов и
нитритов при взаимодействии их с аминами, аминокислотами и белками в процессе
кулинарной обработки:
R2NH + HO-N=O → R2N-N=O + H2O
Значительные
количества нитрозаминов содержатся также в
копченостях и консервированных изделиях. Нитрозамины
обладают канцерогенными свойствами. В воздухе присутствие нитрозаминов
обычно связано с промышленными выбросами и обусловлено их образованием из
вторичных аминов и оксидов азота.
Афлатоксины
- представляют собой метаболиты микроскопических грибов. Являются сильнейшими
канцерогенами. Содержатся в продуктах питания. Имеются сведения, что уровень
заболеваемости раком напрямую зависит от концентрации афлатоксинов
в пище. Как правило, афлатоксины загрязняют зерновые
и бобовые культуры, орехи, бобы какао, кофе, чай, семена подсолнечника и др.
Хлорорганические пестициды (ХОП) - линдан, альдрин, гептахлор, ДДТ и др. Оказывают непосредственное воздействие
на печень, мембранную проницаемость и эндокринную систему. Высокая устойчивость
этих соединений в почве и воде послужила причиной их накопления в различных
объектах, в том числе и продуктах сельского хозяйства. Важно отметить, что
многие хлорорганические пестициды накапливаются в продуктах по мере их
переработки и не разрушаются при кулинарной обработке. К примеру, эти препараты
могут сохраняться в опасных для здоровья концентрациях даже в сухарях и
сухофруктах.
Чрезвычайно важной
характеристикой ХОП является их концентрация в атмосферных
осадках. Поэтому загрязнение водных
объектов ХОП обусловлено главным образом их осаждением из атмосферы
а также поверхностным стоком загрязняющих веществ.
Диоксины - хлорпроизводные ароматических соединений:
Дибензо-п-диоксины Дибензофураны Бифенилы
Диоксины обладают не только канцерогенными
свойствами, в последнее время появились
материалы, согласно которым диоксины значительно
более опасны по риску поражения иммунных систем. По-видимому, именно этим
объясняется распространение в районах расположения химических предприятий,
производящих хлорорганические вещества, заболеваний вирусным гепатитом,
геморрагической лихорадкой, разнообразных кишечных инфекций.
Диоксины обладают высокой адгезионной способностью, в том числе к почве, частичкам
золы и донным отложениям, что способствует их накоплению и миграции в виде
комплексов с органическими веществами и поступлению в воздух, воду и пищевые
продукты.
Установлено,
что 80% диоксинов попадают в организм человека с
пищей, 10% - воздушным путем, 10% - с водой и через почву. Самыми эффективными
концентраторами диоксинов являются рыбы и дойные
коровы.
Источниками загрязнения окружающей среды диоксинами
являются побочные продукты целлюлозно-бумажной промышленности, отходы
металлургической промышленностисти, выхлопные газы
автомобилей, газовые выбросы из источников, связанных со сжиганием отходов и
шламов, содержащих хлорорганические вещества.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - обладают
высокой биологической (канцерогенной и мутагенной) активностью. Образование и
поступление ПАУ в окружающую среду связывают прежде
всего с высокотемпературными процессами, протекающими в природе лесные пожары, вулканическая деятельность) и
антропогенными факторами (промышленность, сжигание топлива, транспортные
выхлопы и т.п.)
Тяжелые металлы - Hg,
Cd, Pb, Ве
и др. В отличие от органических загрязняющих веществ, подвергающихся
процессам разложения, металлы способны лишь перераспределяться между природными
средами, таким образом, содержание их в объектах окружающей среды со временем
только увеличивается.
Роль тяжелых Ме двойственная - с одной стороны, они необходимы для
нормального протекания физиологических процессов, а с другой - токсичны при
повышенных концентрациях. Кроме того, поведение Ме в природных средах во многом зависит от
специфичности миграционных форм и вклада каждой из них в общую концентрацию Ме в экосистеме. Поэтому для оценки токсичности тяжелых Ме недостаточно определить только их валовое содержание. Необходимо
дифференцировать формы металлов в зависимости от химического состава и
физической структуры: окисленные, восстановленные, метилированные,
хелатированные и пр. Наибольшую опасность
представляют лабильные формы, которые характеризуются высокой биохимической
активностью и накапливаются в биосредах.
Главными антропогенными источниками
поступления тяжелых Ме в атмосферу явл. предприятия по производству цветных металлов,
нефтепереработки, автотранспорт, химическая промышленность.
II.
Классификация по принципу «доза-эффект».
В большинстве случаев для экотоксикантов
зависимость «доза-эффект» носит вид монотонно возрастающей S-образной
кривой. Однако для большинства СЭТов имеют место двухфазные эффекты, когда в определенном
интервале увеличение дозы приводит сначала к повышению, затем к снижению эффекта, а потом вновь к его
резкому повышению. Характер зависимостей «доза эффект» и лежит в основе данной
классификации:
1.
Ингибиторы и индукторы мгновенного действия (природные токсины,
фосфорорганические соединения, некоторые лекарства, промышленные яды). Помимо
ингибирующего или индуцирующего действия на ферменты, обладают острым
токсическим действием.
2. Фитотоксины
3.Суперингибиторы
и индукторы (ПАУ, диоксины, нитрозамины,
микотоксины, нафтиламины)
4.Тривиальные
экотоксиканты в суперобъемах
(тяжелые металлы и их оксиды, полихлорфенолы, ПАУ)
III.
Классификация по характеру действия на организм.
Такая классификация достаточно
условна, т.к. в зависимости от дозы, времени экспозиции и пути попадания в
организм вещества могут попадать в разные блоки по данной классификации:
1. Вещества
местного действия, вызывающие опухоли на месте аппликации (3,4-бензпирен).
2.Агенты
селективного действия, вызывающие опухоли определенной локализации
(винилхлорид)
3.Вещества
множественного действия, индуцирующие опухоли в разных органах и тканях ( аминофлуорен).
IV.
Классификация по степени опасности для человека.
1. Вещества
с доказанной канцерогенностью. Отмечаются в
литературных данных ++++, или +++
2. Вещества с «сильной» канцерогенной
активностью - ++
3. Вещества
с умеренной канцерогенной активностью - +
4. Вещества
с сомнительной канцерогенной активностью- ±
В качестве примера в таблице 1
представлена классификация некоторых ПАУ по степени их опасности.
Таблица 1
Степень
канцерогенной активности некоторых
наиболее распространенных в окружающей среде ПАУ
|
ПАУ |
Канцерогенность |
ПАУ |
Канцерогенность |
Фенантрен
|
- |
1,12-Бензперилен |
± |
|
Пирен |
- |
Тетрафен |
+ |
|
Флуорантен |
- |
1.2,3,4-Дибензантрацен |
+ |
|
Коронен |
- |
2,3-бензфлуорантен |
++ |
|
Перилен |
- |
3,4-Бензфлуорантен |
++ |
|
1,2-бензпирен |
- |
3,4-бензпирен |
+++ |
|
Антрацен |
± |
1,2,5,6-Дибензантрацен |
+++ |
|
Хризен |
± |
3,4,9,10-дибензпирен |
++++ |
Предельно
допустимые концентрации суперэкотоксикантов
Общепринятая классификация вредных веществ, по которой все вещества делятся на 4 класса опасности ( от 1- чрезвычайно опасные, до 4 – малоопасные) не может быть применена к суперэкотоксикантам, поскольку суперэкотоксиканты оказывают негативное воздействие на организм при любых, даже очень малых концентрациях. Поэтому, говоря о ПДК применительно к СЭТ, подразумевают ориентировочно допустимые концентрации – ОДК, т.е. такие концентрации, при которых латентный период увеличивается до средней продолжительности жизни одного поколения.
В настоящее время сформировались два подхода к определению допустимых доз поступления СЭТов в организм человека.
Первый подход основан на предположении, что для химических канцерогенов пороговые значения отсутствуют. В этом случае допустимая доза рассчитывается с использованием математической модели при уровне риска –один дополнительный случай заболевания на 1 млн человек. Такой подход применяется, например, в США.
Второй подход применяется в странах с традиционными представлениями о существовании порога воздействия СЭТов ( в т.ч. и в России). При этом допустимые суточные дозы оказываются заметно выше, чем рассчитанные по первому подходу. Если «допустимые» дозы для четырех типов лабораторных животных (обычно мыши, морские свинки, крыси и кролики) различаются незначительно, то существует вероятность, что и для человека дозы будут такими же. После экстраполяции этих доз на человека определяются нормативы суточного поступления СЭТов в течение всей жизни. После этого рассчитываются ПДК для СЭТов в различных объектах окружающей среды.
ПДК, ОДК (ориентировочно допустимые концентрации)
некоторых суперэкотоксикантов
|
СЭТ |
Воздух нг/м3 |
Вода нг/л |
Почва нг/кг |
Пищевые продукты нг/кг |
|
|
|
атмосферн |
раб. зоны |
|
|
|
|
Диоксины |
0,0005 |
- |
0,020 |
- |
0,9-11 |
|
ХОП |
200 |
- |
2000 |
100 |
5-500 |
|
ПАУ |
1 |
150 |
5 |
20 |
- |
|
НИТРОЗАМИНЫ |
50 |
- |
30 |
|
500 |
|
Тяжелые .Ме |
300 |
- |
500-105 |
неск. мг/кг |
|
- несовершенные производственные процессы в нефтехимической, химической, целлюлозно-бумажной и др.видах промышленности;
-
использование продукции (полимеры, минеральные удобрения, красители и пр.), в
которой СЭТы
содержатся изначально или образуются при
ее применении либо в случае аварий;
-
применение упаковочных материалов и тары, содержащих СЭТы,
например, диоксины;
-
применение в сельском хозяйстве пестицидов;
-использование
при изготовлении пищевых продуктов
нитратов и нитритов.
По скорости эмиссии в окружающую
среду их подразделяют на регулярные и экстремально-залповые.
- пожары
лесов, обработанных хлор- и фосфорсодержащими пестицидами
-сельскохозяйственные
угодья после обработки пестицидами
-домашние
печи. использующие отходы деревообрабатывающих предприятий, в том числе
пропитанные галогенсодержащими
веществами
-автотранспорт.
Производственные
процессы.
Наиболее
опасным для человека является хлорорганический синтез и промышленные
производства на его основе. Эта проблема особенно актуальна для России, т.к. в
нашей химической промышленности хлорорганический синтез занимает ведущее место.
При получении ароматических и алифатических хлорпроизводных всегда в тех или иных количествах образуются диоксины: дибензофураны, бифенилы, хлорбензолы и пр. Диоксины
как неизбежные примеси образуются и при производстве пестицидов.
Горнодобывающие
и машиностроительные предприятия являются мощными источниками загрязнения
окружающей среды тяжелыми металлами.
Автотранспорт.
Роль
автотранспорта особенно велика в загрязнении окружающей среды полиароматическими углеводородами (ПАУ) и соединениями
свинца. В выхлопных газах автомобилей пристутствуют
до 150 ПАУ. Так, если 30 лет назад доля
автотранспорта в загрязнении атмосферного воздуха ПАУ составляла 3-5%, то в
настоящее время она увеличилась до 30-50%, а в некоторых крупных городах - до
70%.
Бытовые и
промышленные отходы. Проблема
утилизации бытовых и промышленных отходов в последние годы встаем все более
остро. Долгое время считалось, что термические технологии позволяют
обезвреживать токсичные отходы с
образованием нетоксичных веществ. Однако
данные последних 10-15 лет
свидетельствуют о том, что сжигание отходов – мощный источник
поступления в окружающую среду таких СЭТов, как диоксины. Поэтому в
ряде стран наложен законодательный запрет на такой способ утилизации отходов.
Проблема токсичных отходов особенно
актуальна для России. На территории страны в отвалах, полигонах, хранилищах и
свалках накоплено более 80млрд.тонн твердых бытовых и промышленных отходов, из
них около 1,5 млрд.тонн – токсичных.
Особую тревогу вызывают отходы 1 класса опасности (гальванические и
нефтяные шламы, соединения ртути, хлорорганические вещества, хром и т.п.). Отсутствие на
большинстве предприятий современных технологий по обезвреживанию таких отходов
привело к тому, что из общего количества таких отходов полностью обезврежено
только 7,5%.
В сельском хозяйстве существует
проблема хранения и утилизации пришедших в негодность пестицидов и отходов животноводства.
Серьезную проблему представляют
свалки твердых бытовых отходов.
Несмотря на
известную опасность загрязнения окружающей среды СЭТами,
технология утилизации отходов путем сжигания
по-прежнему остается одной из самых распространенных.
Промышленные
изделия и продукты питания. Многие ставшие привычными в быту предметы (
пластмассовые бутылки, красители, бумага и пр.) могут являться источниками постоянного воздействия СЭТов. Так, при производстве полимерных материалов широко
используется винилхлорид, являющийся канцерогеном. Винилхлорид легко переходит
из бутылок, изготовленных из ПВХ (поливинилхлорида), в воду и другие напитки.
Кроме того, практически все марки ПВХ содержат диоксины,
которые образуются при его производстве.
Хлорорганичечкие
соединения используют в производстве красителей, для обезжиривангия
металлов, в качестве растворителей при химической чистке одежды, в процессах
экстракции на предприятиях пищевой промышленности. Многие из этих процессов
протекают при повышенной температуре, что сопряжено с риском образования диоксинов.
Среди продукции, используемой в
быту, основным источником диоксинов является бумага. Диоксины найдены в фильтровальной, упаковочной бумаге, в
бумажных салфетках и пеленках. Особенно велико их содержание в бумаге из
вторсырья.
Некоторые фармацевтические препараты
также могут обладать канцерогенными свойствами. В качестве примеров можно
привести антимикробный препарат Хлорамфеникол, слабительное Дантрон, успоркаивающие и снотворные средства, например, Талимид. В той или иной степени канцерогенным
действием обладают практически все противоопухолевые препараты и
иммунодепрессанты.
Продукты питания, содержащие пищевые
добавки, красители, консерванты и пр. также могут стать источником попадания в
организм СЭТов, обладающих канцерогенными,
мутагенными свойствами. Кроме того, не стоит забывать и о возможности
образования сильнейших СЭТов – нитрозаминов,
непосредственно в организме человека в
случае, если в продуктах содержатся нитраты или нитриты.