Кислоты и основания. Понятие о водородном показателе рН. Шкала рН.

 

Реакции между кислотами и основаниями широко распространены в природе. Так, в повседневной жизни нам часто приходится не только наблюдать за протеканием таких реакций (например, гашение соды уксуcом) они широко используются в анализе. Кислотность раствора, характеризуемая величиной рН (водородный показатель) – важнейший фактор, влияющий на  аналитические реакции любого типа.

Теории кислот и оснований. Представления о кислотно-основных свойствах веществ  формировались постепенно, начиная со времен алхимии. В XVII-XIX веках начали складываться первые  теории, связывающие кислотно-основные свойства веществ с их составом  (Р.Бойль, Ж.Гей-Люссак, И.Я.Берцелиус). В настоящее время чаще других для описания кислотно-основных свойств используются:

·               теория электролитической диссоциации (С.Аррениус, В.Оствальд),

·               протолитическая теория (И.Бренстед, Т.Лоури),

Напомним, что, согласно теории электролитической диссоциации, кислотой называют вещество, которое при диссоциации в водном растворе из катионов образует только ионы Н+, основанием – вещество, которое при диссоциации из анионов образует только ионы ОН-. По протолитической теории Бренстеда, кислота – это частица (молекула или ион), которая способна отдавать ион Н+ («протон»), основание – частица, принимающая протон.

Естественно, реальные свойства вещества, его способность быть кислотой или основанием, не зависят от того, какую теорию мы выберем. Вещества классифицируют по объективным признакам. Так, к классу кислот относят вещества, определенным образом взаимодействующие с основаниями, металлами, спиртами; вызывающие появление характерной окраски цветных индикаторов, и т.п.  Любая теория должна согласовываться с фактами, поэтому  вещество, проявляющее вышеперечисленные признаки, например СН3СООН в водном растворе, в рамках любой из названных теорий должно считаться кислотой. К сожалению, ни одну из известных теорий нельзя применить для прогнозирования кислотно-основных свойств всех веществ и для любых условий. Каждая теория имеет свои преимущества и ограничения.

Теория электролитической диссоциации, созданная еще в XIX веке и до сих пор используемая электрохимиками и школьными учителями, имеет хорошо разработанный математический аппарат. Но она рассматривает очень узкий круг кислот и оснований (только молекулы и ионные кристаллы типа NаОН). Она неприменима к неводным растворам и процессам, идущим в отсутствие растворителя.

В аналитической химии наибольшее признание получила протолитическая теория Бренстеда – Лоури. По этой теории, кислотные или основные свойства характерны не только для молекул, но и для других частиц, в том числе для ионов. В результате кислотно-основные свойства самых разных веществ описываются одним и тем же способом Протолитическая теория позволяет легко рассчитывать кислотность  неводных растворов и прогнозировать влияние растворителя. Недостатком этой теории является лишь невозможность объяснить с ее помощью кислотные свойства молекул, не содержащих  атомов водорода.

Основные положения протолитической теории. Эта теория предложена практически одновременно (в 1923 г.) И.Бренстедом (Дания) и Т.Лоури (Великобритания), но в дальнейшем развивал ее именно Бренстед, поэтому нередко говорят: «теория Бренстеда». Основной постулат: проявление кислотных или основных свойств какого-либо вещества требует участия другого вещества, с противоположной функцией. Реакция между ними обязательно включает  передачу протонов от кислоты к основанию. В результате реакции образуются новая кислота и новое основание. Такую реакцию называют протолитической. Ее участниками, как уже было сказано, могут быть любые частицы – молекулы и ионы.

Две частицы – кислота НА и основание А, отличающиеся по своему составу на один протон, образуют сопряженную протолитическую пару и могут в рамках теории Бренстеда рассматриваться как две формы одного и того же вещества. В ходе реакции  кислотная форма одной сопряженной пары (НА) реагирует с основной формой (B) другой пары, при этом образуется основание А и кислота НВ. Общая схема протолитической реакции:

 

 H+

 
                                HA   +  B         A   +   HB

Например:                   СН3СООH  +  NH3     СН3СОО-  +   NH4+ .

Протолитическое равновесие может быть смещено в ту или иную сторону при добавлении посторонних веществ, реагирующих с  каким-либо из участников основной реакции. В частности, равновесие  смещается при  изменении рН раствора.

Частный случай протолитической реакции – протолиз, т.е. взаимодействие частиц растворенного вещества с растворителем. Особую роль в реакциях протолиза играют протоны. Эти заряженные частицы имеют ничтожно малые размеры, а потому обладают сильнейшим электрическим полем. Поэтому изолированный протон Н+ в растворе не существует. Как и другие растворенные частицы, он сольватируется растворителем, образуя ионы H3O+ в воде, СН3СООH2+ в безводной уксусной кислоте и т.д.  Перенос протона от кислот  к основаниям идет не только при прямом столкновении соответствующих частиц, но и по сложному «эстафетному» механизму, в котором участвуют молекулы растворителя. Это объясняет высокую скорость кислотно-основных реакций в растворах.

Поскольку растворитель – активный участник протолитического процесса, от него зависят свойства растворенного вещества. Например, в водном растворе хлороводородная кислота ведет себя как сильная, то есть полностью и необратимо протолизующаяся кислота:

                                    HCl + H2O ® Cl- + H3O+

В среде растворителя, проявляющего кислотные свойства (протогенного), например, в среде ледяной уксусной кислоты, HCl ведет себя как слабая кислота. Протолиз идет обратимо, устанавливается  равновесие: 

                              HCl + СН3СООН  Cl- + СН3СООH2+

Таким образом, в рамках теории  Бренстеда никакому веществу нельзя приписывать  неизменных кислотно-основных характеристик; нельзя, например, считать, что соляная кислота  всегда сильная, а уксусная – всегда слабая. Кислотно-основные свойства одного и того же вещества зависят от того, с чем оно реагирует, в каком растворителе это происходит. Можно сформулировать общее правило: чем сильнее выражены кислотные свойства растворителя, тем слабее проявляются в этом растворителе кислотные свойства растворенных веществ и сильнее – их основные свойства. Это правило позволяет  целенаправленно регулировать свойства растворенного вещества, подбирая подходящий растворитель.

            Если  одним из компонентов протолитической пары является сильная кислота, то второй компонент пары  не проявляет основных свойств, не влияет на рН раствора. Так, сильной (в водных растворах) кислоте НCl соответствует  очень слабое основание - ион Cl-.  Этот ион  не вступает во взаимодействие с молекулами воды, не может «оторвать» от них протон. Значение рН водного раствора NaCl не зависит от концентрации хлор-ионов, оно определяется другим процессом (автопротолизом растворителя). Однако в безводной СН3СООН HCl – слабая кислота, в этой среде Cl-  действительно является основанием, хотя и слабым.  

   Приведенные примеры можно обобщить и сформулировать следующее общее правило: чем более сильной кислотой является одна из сопряженных форм, тем более слабым основанием будет в том же растворителе другая. И наоборот. Это правило позволяет делать прогнозы, полезные для обоснования соответствующих методов анализа. Так, известно, что в водном растворе и уксусная, и борная кислоты  являются слабыми, но уксусная все же более сильная, чем борная. Сопряженные формы этих кислот – ацетаты и бораты – являются основаниями. С учетом выведенной закономерности, основные свойства ацетат-иона должны быть выражены намного слабее, чем у борат-иона. Действительно, ацетат-ионы в водном растворе не удается оттитровать какой-либо сильной кислотой, а соли борной кислоты (например, бура) прекрасно титруются. 

·               Автопротолиз. Шкала рН.

В среде растворителей, обладающих протолитическими свойствами, происходит автопротолиз – перенос протонов от одних молекул растворителя HL к другим. Схематически процесс автопротолиза можно представить так:

                                    HL + HL  H2L+ + L-

Образующиеся при этом собственные ионы растворителя получили особые названия – лионий (H2L+) и лиат (L-). Равновесие характеризует константа автопротолиза КSHL, постоянная для данного растворителя при данной температуре величина:

                               КSHL [H2L+][L-]                            

 В справочной литературе приводятся обычно не сами константы автопротолиза, а их показатели (табл.1). Здесь и далее оператор р (показатель) обозначает взятие десятичного логарифма и изменение его знака на противоположный. Так, pH = - lg [H+],    рК = - lgK,    рКHL = -lg КSHL  

Таблица 1

Свойства некоторых растворителей

 

Растворитель

Формула

рКHL

Вода

Н2О

14,0

Этанол

С2Н5OH

19,0

          Бутанол (третичный)

(СН3)3СOH

24,5

    Уксусная кислота (безв.)

СН3СООH

14,4

Этилендиамин

H2N(СН2)2NH2

15,3

Ацетонитрил

СН3СN

33,3

 

Процесс автопротолиза , идущий в водных растворах по уравнению:

                                      H2O + H2O  H3O+ + ОН- ,

описывает  ионное произведение воды Кw= 1,0∙10-14,    рКw = 14,00 (при 250 С). При описании кислотно-основных процессов принимают:   

                                          Кw = [H+][OH-]                                            

            Кислотность растворов принято описывать с помощью введенного С. Серенсеном водородного показателя (рН).  Для водной среды:

                                                      рН = - lg [H+]                             (1)                                      

Величину рН раствора можно определить опытным путем, обычно используют цветные индикаторы или индикаторную бумагу. Однако, зная состав раствора, его рН можно предвидеть.

Характер среды  (кислая, щелочная или нейтральная) определяется соотношением между равновесными концентрациями гидроксид-ионов ОН- и ионов водорода  Н+. А именно: в кислой среде концентрация ионов водорода Н+ выше, чем концентрация гидроксид-ионов ОН-; в щелочной, наоборот, концентрация Н+ выше, чем концентраци ОН-я ;в нейтральной среде эти концентрации равны.  

 В чистой воде их концентрации равны: [H+]=[ОН-]=. После логарифмирования получаем:

рН =  рКHL / 2.

Это выражение  характеризует  нейтральную среду. В нейтральном водном растворе  [H+ ] = [OH-] = =1,0∙10-7 моль/л, откуда  рН = pKw = 7,00 (при 250 С).  В растворах кислот в результате протолиза повышается концентрация ионов Н+. В этом случае: [H+] >,  а рН < 7.  В растворах оснований, напротив, рН > 7 (см. рис.1).

           Границами шкалы рН в любом протолитическом растворителе считают значения рН, равные 0  и рКHL. В частности, в водных растворах шкала рН меняется от 0 до  14.

 

Кислая среда, рН< 7                              Нейтральная                            щелочная среда, рН> 7

                                                              среда рН=7

 Рис. 1 Шкала рН в воде и изменение окраски универсальной индикаторной бумаги

в зависимости от рН

.

Расчет  рН  растворов сильных протолитов.  Введем следующие допущения:

В водном  растворе сильной кислоты    [H+] = Скисл, следовательно,

                     рН = -lg Скисл = рСкисл                    (2)                                                         

В водном растворе сильного основания (NаОН или СН3ОNа)    [OH-] = Сосн

[H+] =  = = ,                      рН = 14 – рСосн.       (3)

При выводе данных формул не были учтены концентрации ионов H+ и ОН-, образующихся при автопротолизе воды. Поэтому при очень низкой (< 10-5 М) концентрации сильного протолита эти формулы неприменимы. По мере уменьшения концентрации кислоты значение рН раствора приближается к 7, но никогда больше 7 не будет! Аналогично для растворов оснований – с уменьшением концентрации рН растворов оснований приближается к 7, но меньше 7 также не будет никогда!

        Константы равновесия протолитических реакций. Применим закон действия масс (в его концентрационной форме)  к  процессу  протолиза слабой однопротонной кислоты HА  в водном растворе:                       HА + H2O  А + H3O+;

                                                     Kа =                        (4)             

Величина Ка тем выше, а рКа тем меньше, чем сильнее кислота. Уксусная кислота (условно ее формулу записывают в виде HAc) характеризуется  величиной pKa = 4,76,  катион аммония имеет pKa = 9,24, и т.д. Для сильных кислот величина Kа не определяется.

В водном растворе слабого однопротонного основания А протолиз идет по схеме                                  А + H2O   НА + OH-. Силу  такого основания характеризует константа основности Kb:

              Kb =                         (5)                 

Чем сильнее основание, тем выше его Kb и ниже рKb.   Константы кислотности и основности сопряженных протолитов связаны между собой. Для водных растворов получим:

                 Kа Kb = Кw                       рKа  + рKb = 14                        

Поэтому величину рKа  можно использовать как характеристику протолитической пары в целом: чем выше рKа, тем слабее кислота и тем сильнее сопряженное основание.

Катионы металлов, кроме щелочных и щелочноземельных, являются слабыми кислотами. Это происходит благодаря воздействию катиона на молекулы воды, содержащиеся в гидратной оболочке. Например:

[Al(H2O)6]3+ + H2O  [AlOH(H2O)5]2+ + H3O+             (или Al3+ + H2O  [AlOH]2+ + Н3O+) 

Продукты протолиза таких кислот – гидроксокомплексы соответствующего металла. Входящие в состав комплекса молекулы воды при записи обычно опускают.

                   Для слабых кислот значение рН  их растворов вычисляют следующим образом:                                    рН =                                    (6)

Аналогично для водного раствора слабого основания получаем:

                                            рН =  pКw – рОН = 14                     (7)          

     

Буферные растворы. Такие растворы используют для создания и поддержания необходимого значения рН, не меняющегося при разбавлении раствора и добавлении небольших количеств кислот и оснований. Буферными свойствами не обладают ни чистая вода, ни растворы сильных электролитов (кроме растворов очень высокой концентрации).

Буферным называют раствор, который содержит слабую кислоту и ее сопряженное основание, причем их концентрации отличаются не более, чем в 10 раз. К числу важнейших, наиболее часто используемых буферных систем, относятся ацетатная (СН3СООН, СН3СОО-), аммиачная (NH3, NH4+), фосфатная (H2PO4-, HPO42- ) и др. Для приготовления буферных растворов берут хорошо растворимые, доступные реактивы: слабые кислоты и их соли, слабые основания и их соли, смеси солей многопротонных кислот.

  Необходимо уметь подбирать состав буферного раствора, обеспечивающего требуемое для проведения аналитической реакции значение рН, а также рассчитывать рН буферных растворов.

Уравнение для рН буферного раствора:

                           рН = рKа + lg                   (8)                              

Полученное уравнение очень широко применяется химиками, причем не только аналитиками. Оно показывает, какие значения рН могут быть созданы буферным раствором на основе данной протолитической пары. Поскольку 0,1 ≤≤ 10, величина рН данного буферного раствора должна принадлежать интервалу (рKа  ± 1). Это и есть область буферного действия протолитической пары. Для приготовления раствора с данным рН выбирают протолитическую пару, рKа которой отличается от требуемого значения рН не более, чем на единицу; затем, пользуясь уравнением (8), рассчитывают необходимое соотношение концентраций сопряженных кислоты и основания.

            Объясним механизм буферного действия смеси слабых сопряженных протолитов. Как следует из уравнения (8), разбавление такого раствора не должно влиять на его рН. Ведь при разбавлении концентрации кислоты и основания уменьшатся в одинаковое число раз, а отношение их концентраций останется постоянным[1]. При добавлении  сильных протолитов с ними реагирует один из компонентов буферного раствора, в результате чего взамен сильной кислоты в растворе образуется эквивалентное количество слабой кислоты, вместо сильного основания – слабое основание. В этом случае рН меняется, но это изменение незначительно, буферный раствор смягчает действие добавленного протолита.

                                

 



 

Hosted by uCoz